ما هي آلية رد فعل البطارية؟

ما هي آلية رد فعل البطارية؟

حاليًا، لا يوجد فهم دقيق ومتسق لآلية التفاعل الكهروكيميائي لـ LiFePO₄ في الصناعة. إن تطبيق الأنيون المركب (PO₄)³⁻ يجعل المركبات القائمة على الحديد- مادة مرشحة مثالية لكاثودات بطارية أيون الليثيوم-. ومع ذلك، فإن التركيب البلوري لـ LiFePO₄ يحد من موصليته وأداء انتشار أيونات الليثيوم -، مما يؤدي إلى انخفاض في الأداء الكهروكيميائي للمادة. على عكس المواد ذات الطبقات، فإن منحنى تفريغ الشحنة- لـ LiMPO₄ عادةً ما يكون له هضبة مسطحة جدًا، وهي سمة نموذجية لتفاعلات الطور-، مما يعني أن عملية انتقال الطور بين LiMPO₄ وMPO₄ تحدث أثناء إقحام/إلغاء تداخل أيون الليثيوم-.

يخضع LiFePO4 لآلية تفاعل ثنائية الطور- أثناء الشحن والتفريغ في البطارية، أي

Reaction mechanism model

أثناء الشحن، يهاجر Li⁺ من طبقة FeO₆، ويمر عبر المنحل بالكهرباء، ويدخل إلى القطب السالب. يتأكسد Fe²⁺ إلى Fe³⁺، بينما تنتقل الإلكترونات من الدائرة الخارجية إلى القطب السالب عبر العامل الموصل الملامس ومجمع التيار. عملية التفريغ هي العكس.

لوصف هذا السلوك ذي المرحلتين-، استخدم Padhi وGoodenough وآخرون. اقترح أولاً "نموذج الصدفة الأساسي-"، والذي يفترض أن عملية إقحام/إلغاء تداخل أيون الليثيوم- تحدث عند واجهة LiFePO₄/FePO₄ ذات الطورين-، كما هو موضح في الشكل 4-3أ.

أثناء الشحن، تتحرك واجهة LiFePO₄/FePO₄ باستمرار من السطح نحو المركز، وتدفع نحو المركز. يهاجر Li⁺ باستمرار إلى الخارج، ويتحول LiFePO₄ الخارجي باستمرار إلى FePO₄. تمر أيونات الليثيوم والإلكترونات بشكل مستمر عبر واجهة الطور - المكونة حديثًا للحفاظ على تيار فعال، ولكن معدل انتشار أيون الليثيوم - يكون ثابتًا في ظل ظروف معينة. ومع تقلص السطح البيني بين المرحلتين، فإن انتشار أيونات الليثيوم لن يكون كافيًا في النهاية للحفاظ على تيار فعال. لن يتم استخدام LiFePO₄ الموجود في قلب الجسيم بشكل كامل، مما يؤدي إلى فقدان السعة. بعد اكتمال الشحن، سيبقى LiFePO₄ غير المستخدم في وسط الجسيم.

مع الأخذ في الاعتبار أن أيونات الليثيوم يمكن أن يتم إقحامها وإلغاء إقحامها في مواقع متعددة في وقت واحد، أندرسون وآخرون. اقترح نموذج الفسيفساء لشرح فقدان القدرة الأولية، كما هو موضح في الشكل 4-3ب. يفترض نموذج الفسيفساء أنه على الرغم من أن عملية إقحام أيون الليثيوم وإلغاء التقاطع تتم عند واجهة LiFePO₄/FePO₄ ذات الطورين-، إلا أن العملية يمكن أن تحدث في أي مكان داخل الجسيم. أثناء الشحن، تتوسع منطقة FePO₄ في نقاط مختلفة على الجسيم، وتتلامس حواف هذه المناطق، مما يؤدي إلى إنشاء العديد من المناطق الميتة غير القابلة للتفاعل، مما يتسبب في فقدان القدرة. أثناء التفريغ، يحدث رد فعل عكسي، حيث تدخل أيونات الليثيوم إلى الطور FePO₄. الجزء الموجود في القلب حيث لا يتم إقحام أيونات الليثيوم يؤدي إلى فقدان القدرة.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

تم تطوير نموذجين نظريين في وقت واحد، ولكن نموذج الغلاف الأساسي-لاقى قبولًا على نطاق واسع من قبل الباحثين، على الرغم من أن المواد المحددة للقشرة والقلب لا تزال مثيرة للجدل. بناءً على هذين النموذجين، يمكن استنتاج أن حركية انتشار أيونات الليثيوم وشحنتها هي العوامل الحاسمة للتطبيق العملي لمادة الإلكترود بأكملها. في تحضير مواد كاثود فوسفات حديد الليثيوم، يتم بذل الجهود للحصول على جزيئات ذات حجم جسيمات صغير وموحد (نانوي أو صغير المسام)، وذلك باستخدام طلاء الكربون (فيلم النانوكربون) والمنشطات الأيونية لتحسين الموصلية وانتشار أيونات الليثيوم.

مع فهم أعمق لمواد LiMPO، وجد أن هذين النموذجين أهملا الخصائص شديدة التباين لنقل أيون الليثيوم في مواد LiMPO. اقترح لافونت "نموذج الصدفة الأساسي- الجديد" لتصحيح أوجه القصور في "نموذج الصدفة الأساسي-". بناءً على ذلك، قام ديلماس بدراسة جسيمات LiFePO في حالات استنفاد مختلفة واقترح "نموذج Domino-المتتالي"، والذي يفسر بشكل فعال أداء الشحن والتفريغ السريع للجسيمات النانوية، كما هو موضح في الشكل 4-4.

على الرغم من الاختلافات الكبيرة بين النماذج المذكورة آنفًا، تكمن المشكلة الأساسية في التنبؤ وتوصيف الواجهة-المرحلية. وبما أن حركية إدخال/استخراج الليثيوم وانتقال المرحلة تعتمد بشكل كبير على حجم الجسيمات ومورفولوجيتها والخصائص الفيزيائية والكيميائية للمادة، فإن المناقشات المذكورة أعلاه (بما في ذلك الصراعات بين النماذج) قد تكون بسبب عدم كفاية الظروف التجريبية.

مع تطور الفحص المجهري والتحليل الطيفي، تمت ملاحظة واكتشاف تفاعلات المحاليل الصلبة والأطوار المتوسطة أثناء انتقال الطور لمواد LiMPO4، مما يشير إلى احتمال وجود آلية انتقال طور أخرى في مواد LiMPO4. في تفاعلات المحاليل الصلبة النموذجية، تظهر معلمات الخلية وحجم الخلية تغيرات مستمرة أثناء التحولات الطورية. من خلال بعض ظروف الاختبار القاسية وطرق التوصيف، مثل -الجسيمات الصغيرة جدًا (مقياس النانو) ومعدل التفريغ -الشحن العالي- (أعلى من 10 درجة مئوية)، تمت ملاحظة تفاعلات المحاليل الصلبة ووجود مراحل متوسطة في LiMPO4.

انتقالات الطور أثناء عمليات الشحن-والتفريغ في درجة حرارة الغرفة. تُظهر بطاريات أيون الليثيوم- قابلية عكسية جيدة أثناء دورات تفريغ الشحن-، والتي ترتبط بالتشابه الهيكلي بين حالات الطور بعد إزالة تداخل/إقحام أيون الليثيوم-. أثناء عمليات الشحن والتفريغ-، يرتبط اضمحلال سعة البطارية ارتباطًا وثيقًا بحركية انتقال الطور. وفقًا لبنية LiFePO4، فإن اتجاه [100]pmnb هو الأكثر ملاءمة لترحيل أيون الليثيوم-، وتتحرك الواجهة بين المرحلتين على طول المحور c-أثناء عمليات تفريغ الشحن-.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2، تبدأ ذروة الحيود لـ Li₁₋δFePO₄ في الاختفاء، وتزداد شدة ذروة الحيود التي ينتجها FePO₄ تدريجيًا. على العكس من ذلك، عندما يتم إدخال أيونات الليثيوم، فإن شدة ذروة الحيود التي ينتجها FePO₄ تتناقص تدريجيًا، وتزداد شدة ذروة الحيود التي ينتجها Li₁₋δFePO₄ تدريجيًا.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ في درجة حرارة الغرفة عبارة عن خليط من Fe³⁺/Fe²⁺ مختلط-طور التكافؤ LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. وتمثل كثافة الموجة الحاملة واحتمال التنقل أثناء الشحن والتفريغ، على التوالي. كشف حيود مسحوق النيوترونات أن القيم المثلى لـ و هي 0.05 و 0.11 على التوالي. تؤثر عوامل مثل المنشطات الأيونية ودرجة الحرارة والمعادن الانتقالية وحجم الجسيمات وحالات التوازن غير - عند الإمكانات الزائدة على قيم و. زيادة قيم وستعمل على تحسين الأداء الحركي لتفاعل القطب أثناء الشحن والتفريغ في درجة حرارة الغرفة.

عند 450 درجة، يوجد محلول صلب من LiₓFePO₄، بينما في درجة حرارة الغرفة، توجد مرحلتان شبه مستقرتان: Li₀.₇₅FePO₄ و Li₀.₅FePO₄. فوق 500 درجة، يبدأ LiₓFePO₄ في التحلل إلى مركبات غير أوليفينية؛ يعتمد تكوين ومحتوى هذه الفوسفات أو الفوسفيدات على قيمة x. بين 400 و 500 درجة، يوجد فقط محلول صلب من LiₓFePO₄.

التغييرات أثناء التبريد أكثر تعقيدًا بكثير من تلك التي تحدث أثناء التسخين. يعتمد تكوين الخليط أثناء التبريد على قيمة x والعملية الحرارية. عند التبريد، يتحلل LiₓFePO₄ أولاً إلى خليط من طورين غير أوليفينيين، تعتمد نسبهما على القيمة الأولية لدرجة الحرارة وx. عندما تكون درجة الحرارة أقل من (140±20 درجة)، يصبح نظام الطورين -نظامًا أكثر تعقيدًا، حيث يتعايش LiFePO₄ وFePO₄ مع مركبين آخرين من النوع الأوليفيني -، Liₓ₁FePO₄ وLiₓ₂FePO₄. يؤدي تعتيق هذا الخليط في درجة حرارة الغرفة إلى تحول نظام -المراحل الأربعة تدريجيًا إلى نظام ثنائي-مرحلة LiFePO₄ وFePO₄.

Battery reaction mechanism

يوجد FePO₄ في عدة هياكل: ① بعد الإزالة الكاملة لـ LiFePO₄، يتم تشكيل FePO₄ المعيني التقويمي؛ ② يحتوي Triclinic FePO₄ على بنية تشبه الكوارتز-، مع تنسيق رباعي السطوح لجميع الكاتيونات؛ ③ يمكن تحضير FePO₄ أحادي الميل وتقويم العظام من الهيدرات الخاصة بكل منهما. كل هذه الأشكال البلورية من FePO₄، بالإضافة إلى FePO₄ غير المتبلور، يمكن تحويلها إلى FePO₄ ثلاثي الميل عند التسخين.

يكون التحول من LiFePO₄ إلى FePO₄ بطيئًا وغير مكتمل، ولكنه يكتمل عندما تتجاوز درجة الحرارة 500 درجة. في ظل ظروف تشغيل البطارية، تكون مادة الكاثود مستقرة حركيًا. أثناء تركيب LiFePO₄، من الضروري التأكد من غياب FePO₄. إذا كان موجودًا، سيتم إنشاء Triclinic FePO₄ عند التسخين، مما يؤدي إلى -طور زجاجي غير نشط كهروكيميائيًا على سطح المادة عند درجات حرارة عالية.

المنشطات الأيونية يمكن أن تحسن موصلية المواد. يتم الحصول على مواد موصلة من النوع P- من أشباه الموصلات ذات موصلية تصل إلى 10⁻² ثانية/سم من خلال التطعيم الأيوني. تعد عملية المنشطات عملية معقدة للغاية: فمن ناحية، تُظهر حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) للهيكل الإلكتروني لـ LiFePO₄ تحت تقريب الكثافة المحلية (LDA) وتقريب التدرج المعمم (GGA) أن المادة يجب أن تظهر خصائص مادة معدنية أو شبه موصلة، مع نطاق توصيل وعرض نطاق تكافؤ يبلغ حوالي 0.3 فولت، وهو ما لا يتوافق مع الموصلية المنخفضة المكتشفة بالفعل. من ناحية أخرى، وبالنظر إلى تفاعلات مدارات الإلكترون وتفاعلات كولوم بعد المنشطات الأيونية، فإن تحسين بنية نطاق التكافؤ ممكن من الناحية النظرية.

توضح حسابات DFT لـ Mg- أو Cr- Doped LiFePO₄ أن الكثافة القصوى للحالات الإلكترونية تقع بالقرب من مستوى فيرمي، وهو ما يفسر التوصيل المعدني للمادة المنشطات. قد يكون التغير في الموصلية الناجم عن المنشطات الأيونية مرتبطًا بالعوامل التالية:

1) حواف المناطق الحاملة للشحنة معدنية.

2) يؤدي التنشيط الأيوني إلى تضييق عرض نطاق التكافؤ ونطاق التوصيل.

3) تجاوز تركيز حرج معين، تؤدي الدالة الموجية للإلكترون للأيونات الشاحبة إلى تكوين نطاق توصيل.

4) نوع وتركيز وتوزيع الأيونات المنشطات.

5) في العديد من أكاسيد فلز M-O، يظهر شريط توصيل معدني عندما تكون مسافة الرابطة M-M أقل من 3 × 10⁻¹⁰ م.

6) أثناء عملية التصنيع، تؤدي إضافة الكربون العضوي إلى طلاء الكربون للمادة، مما يخلق مسار توصيل فعال.

7) ظهور Fe₂P. أثناء عملية التصنيع، تؤدي إضافة الكربون الزائد إلى تقليل الفوسفات.

Ion doping and conductivity

8) يعمل زوج الأكسدة والاختزال Fe³⁺/Fe²⁺ كمحفز في تقليل LiFePO₄.

يُظهر LiFePO₄ تفاعلًا مع الإلكتروليتات شائعة الاستخدام. يرتبط السلوك الكهروكيميائي للمادة ارتباطًا وثيقًا بكيمياء سطحها داخل المنحل بالكهرباء. بشكل عام، يتشكل فيلم التخميل على سطح المادة. يسهل هذا الغشاء انتشار أيون الليثيوم-، ويمنع فقدان المادة النشطة، ويجب أن يتحمل تغيرات الحجم والسطح أثناء إدخال/استخلاص أيون الليثيوم-. تحتوي أغشية سطح LiFePO₄ المطلية بالكربون- على مركبات مثل LiF، وLiPF₆، وLiₓFᵧ⁻، وLiₓPOᵧFᶻ⁻.

تحتوي الإلكتروليتات الشائعة عادةً على كربونات الألكيل وأملاح الليثيوم. تخضع مادة الكاثود للعديد من التفاعلات المحتملة في المنحل بالكهرباء. على سبيل المثال، في محاليل LiPF₆، لا يمكن تجنب التفاعل الحمضي-القاعدي بين LiFePO₄ والكميات الضئيلة من HF. إن وجود HF في المنحل بالكهرباء له تأثيران ضاران: أولاً، تفاعل الاستبدال بين أيونات الحديد والبروتونات؛ وثانيًا، تفاعل أيونات Li وF على سطح الجسيم لتكوين LiF، مما يعيق انتشار Li⁺.

تذوب أيونات الحديد في الشوارد الكهربائية. أظهرت اختبارات ذوبان أيون الحديد LiFePO₄ في إلكتروليتات مختلفة ما يلي:

1) في الإلكتروليتات الخالية من الملوثات الحمضية، حتى في درجات الحرارة المرتفعة، يكون انحلال أيونات الحديد وما ينتج عن ذلك من فقدان كتلة المادة الفعالة ضئيلًا.

2) ارتفاع حموضة المحلول يؤدي إلى سهولة إذابة أيون الحديد.

3) ارتفاع درجة الحرارة يؤدي إلى سهولة ذوبان أيون الحديد.

4) يؤدي ارتفاع محتوى الكربون داخل المادة إلى زيادة استقرار المادة.

منطقة الاتصال بين المادة الفعالة والموثق هي الأكثر عرضة للتآكل. يمكن تجنب هذا التآكل باستخدام الطور المتوسط القلوي أو استخدام إضافات الكسح الحمضية. في بطاريات أيون الليثيوم- التي تستخدم LiFePO₄ كمادة كاثود، يمكن استخدام إلكتروليتات غير حمضية- أو إضافة الكربون أو طلاء LiFePO₄ لمنع فقدان الكتلة.

الخصائص الحركية لمواد الكاثود LiFePO₄ ليست مفهومة بالكامل بعد. من المعتقد عمومًا أن حجم الجسيمات وتوزيعها، والتوصيل، وانتشار الأيونات، والحركية أثناء التحولات الطورية (عملية تفريغ الشحنة-)، وطلاء الكربون/التطعيم، كلها تؤثر على أداء البطارية عند معدلات تفريغ الشحن- المختلفة. إن المنشطات الكربونية الموحدة تعني أنه يمكن إدخال أيونات الليثيوم والإلكترونات واستخلاصها في نفس الموقع في المادة النشطة، مما يقلل من استقطاب القطب الكهربائي.

(1) تأثير الموصلية على السعة تؤدي الموصلية المنخفضة لـ LiFePO₄ النقي بشكل مباشر إلى انخفاض في معدل التفريغ -العالي لقدرة البطارية. تبلغ موصلية LiFePO₄ النقي حوالي 10⁻⁹ ثانية/سم، وتنخفض قدرة التفريغ بشكل حاد من 148 مللي أمبير · ساعة/جم عند معدل تفريغ 0.2 درجة مئوية إلى 85 مللي أمبير · ساعة/جم عند معدل تفريغ 5 درجة مئوية. إن قدرة التفريغ ذات المعدل العالي-لمادة الكاثود لا تزداد دائمًا مع زيادة الموصلية. عند الموصلية المنخفضة، تؤدي زيادة الموصلية إلى تحسين الحركية الكهروكيميائية للمادة. عندما تتجاوز موصلية المادة قيمة حرجة معينة، لم تعد الموصلية هي العامل المحدد لقدرة معدل المادة. يُظهر LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm)، بموصليته المنخفضة، قدرة تفريغ عالية أفضل-من معدل LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm)، بقدرات تفريغ تبلغ 90 مللي أمبير · ساعة/جم و55 مللي أمبير · ساعة/جرام، على التوالي، عند تفريغ 10 درجة مئوية معدل. يشير هذا إلى أن انتشار أيون الليثيوم- ربما حل محل الموصلية كعامل حاسم في الخواص الكهروكيميائية لبطاريات أيون الليثيوم-.

(2) انتشار أيون الليثيوم- يتم تحديد انتشار أيون الليثيوم- من خلال عوامل داخلية وخارجية. وتشمل العوامل الخارجية حجم الجسيمات، والتوزيع، والتشكل. تشير العوامل الداخلية بشكل أساسي إلى معامل انتشار أيون الليثيوم-. معامل انتشار أيون الليثيوم - هو قيمة ثابتة؛ تتناقص قدرة أيونات الليثيوم على الانتشار مع زيادة حجم الجسيمات لأن مسار انتشار أيونات الليثيوم داخل الجسيمات يزداد. تتناسب قدرة انتشار أيونات الليثيوم عكسيًا مع مربع حجم الجسيم وتتناسب بشكل مباشر مع معامل انتشار أيونات الليثيوم -. حجم الجسيمات له تأثير أكبر على انتشار أيون الليثيوم- مقارنة بمعامل الانتشار. يجب دمج الحساب الرقمي لمعامل انتشار أيون الليثيوم- مع طرق قياس محددة ونماذج نظرية. طرق القياس الرئيسية هي المعايرة الجلفانوستاتيكية (GITT) والتحليل الطيفي للمقاومة الكهروكيميائية (EIS أو AC Impedance).

(3) أقطاب كهربائية ثنائية الأبعاد-: تعمل الأقطاب الكهربائية ذات الأغشية الرقيقة- على تعزيز نشاط الإلكترود عن طريق زيادة مساحة السطح. في الأقطاب الكهربائية ذات الأغشية الرقيقة-، تدخل الإلكترونات إلى المجمع الحالي بينما تدخل أيونات الليثيوم إلى الإلكتروليت من الاتجاه المعاكس. مع تكوين طبقة FePO₄، تقل مقاومة حركة الإلكترون، بينما تزداد مقاومة حركة أيون الليثيوم-. يتشكل FePO₄ أولاً عند العيوب البلورية ثم ينمو في كل الاتجاهات، مما يمنع انتشار أيون الليثيوم - حتى لا تتمكن أيونات الليثيوم من الهروب في الاتجاه [100].